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共振拉曼光譜
共振拉曼光譜是一種可提供包括結構、電子能和有機多分子層功能性信息的振動(dòng)光譜技術(shù)，在聚合物研究中有重要應用前景。
在共振拉曼光譜中，由于激發(fā)光源頻率落在被照射分子的某一電子吸收帶以?xún)?，使虛擬態(tài)變成了本征態(tài)，從而大大增加了分子對入射光的吸收強度。
當激發(fā)頻率接近或重合于分子的一個(gè)電子吸收峰時(shí)，某一個(gè)或幾個(gè)特定的拉曼帶強度會(huì )急劇增加，甚至達到正常拉曼帶強度的百萬(wàn)倍，并出現正常拉曼效應中所觀(guān)察不到的、強度可與基頻相比擬的泛音及組合振動(dòng)，這就是共振拉曼效應(簡(jiǎn)稱(chēng)RRE)。高分辨的分光系統和靈敏的檢測系統的發(fā)展，以及振動(dòng)和電子振動(dòng)偶合理論的進(jìn)展，使人們能得到很多有關(guān)分子、離子的拉曼譜帶強度與激發(fā)頻率依賴(lài)關(guān)系的信息，這就是在正常拉曼效應基礎上發(fā)展起來(lái)的共振拉曼光譜學(xué)?，F在共振拉曼光譜學(xué)已成為研究和檢側有機和無(wú)機分子、離子、生物大分子，甚至活體組成的有力工具。
基本信息
| 外文名 | Resonance Raman spectra |
| 缺點(diǎn) | 設備費用較高 |
| 應用領(lǐng)域 | 生物、測定分子結構等 |
| 學(xué)科 | 物理、化學(xué)、生物 |
特點(diǎn)
(1)每種物質(zhì)(分子)都有自己的特征拉曼譜線(xiàn)，因此可用于表征這一物質(zhì)。
(3)拉曼譜線(xiàn)的線(xiàn)寬一般比較窄，并且成對出現，即具有同數值的正負頻率差。在短波一邊的稱(chēng)為反斯托克斯線(xiàn)，在長(cháng)波一邊稱(chēng)為斯托克斯線(xiàn)。
(4)拉曼頻率位移的數值可以從幾個(gè)波數(cm )到 3800 個(gè)波數。
(5)一般的拉曼頻率是分子內部振動(dòng)或轉動(dòng)的頻率，有時(shí)與紅外吸收譜所得的頻率部分重合，并且波數范圍也是相同的。
(6)拉曼譜線(xiàn)的強度和偏振性質(zhì)，對于各條譜線(xiàn)是不同的。
(7)斯托克斯線(xiàn)和反斯托克斯線(xiàn)的強度比代表分子在基態(tài)與在第一激發(fā)態(tài)的布居數(population)之比，這個(gè)比值遵從玻爾茲曼分布定律，是熱力學(xué)溫度的函數，同時(shí)還與拉曼位移有關(guān)。
(9)拉曼效應普遍存在于一切分子中，無(wú)論是氣體、液體或固體。
優(yōu)缺點(diǎn)
優(yōu)點(diǎn)
與紅外光譜學(xué)相比，共振拉曼光譜的突出優(yōu)點(diǎn)在一卜`它能夠選擇性地增強與可見(jiàn)紫外電子吸收帶相關(guān)的振動(dòng)。從這種選擇性增強及拉曼帶固有的譜帶較窄中?？傻玫奖燃t外光譜更多的情況。由于共振拉曼光譜的選擇定則與單光子吸收和發(fā)射光譜不同，又因共振拉曼帶寬一般不依賴(lài)于中間被激發(fā)的轉動(dòng)一振動(dòng)一電子態(tài)，故從共振拉曼光譜中得到的信息在很多情況下遠遠越過(guò)電子吸收與發(fā)光光譜。
缺點(diǎn)
共振拉曼光譜技術(shù)的缺點(diǎn)是設備費用較高，操作不如紅外、紫外光譜技術(shù)方便，有時(shí)還會(huì )因熒光而得不到光譜圖。另一個(gè)本身內在的缺點(diǎn)是：隨著(zhù)波數增大，共振拉曼光譜強度變弱，甚至記錄不到，這是由于當用相當于或高于單、雙或三鍵鍵能波數的激光照射樣品時(shí)，樣品吸收了光子，引起這些化學(xué)鍵的斷裂，致使分子躍遷到某個(gè)解離連續態(tài)的幾率大于散射最終態(tài)。
光譜技術(shù)
振拉曼效應是在拉曼的基礎上引入共振吸收增強效應，即由于激發(fā)光的頻率落在散射分子某一電子吸收帶之內而產(chǎn)生的，所以共振拉曼光譜技術(shù)可使拉曼譜線(xiàn)強度顯著(zhù)增大，甚至可致 10 倍。共振拉曼光譜可提供較低的檢出限(對于某些組分為 10 ～10 mol/L)而可用于痕量分析。因而，近年來(lái)共振拉曼光譜成為線(xiàn)性激光拉曼光譜技術(shù)中最為活躍的一個(gè)領(lǐng)域。共振拉曼效應可以很好地改善對復雜分子的拉曼測量的選擇性。因為電子躍遷僅局限在復雜分子的一部分上，所以只有與分子中某生色團有關(guān)的帶才能被增強。共振拉曼效應的特點(diǎn)是：
(1)某些拉曼線(xiàn)強度顯著(zhù)增大，可增到 10 倍，同一分子的各種拉曼譜線(xiàn)強度增加不同，增強只限于與電子躍遷偶合的振動(dòng)模式，也就是說(shuō)那些在電子激發(fā)時(shí)平衡幾何形狀會(huì )有大的改變的振動(dòng)將被增強；
(2)倍頻與組頻強度顯著(zhù)增加普通拉曼光譜中倍頻或組頻強度約為基頻的1%，而有些物質(zhì)共振拉曼光譜中，倍頻可以接近基頻的強度；
(3)可以觀(guān)察到很多次倍頻，退偏比出現異常值，ρ 可以無(wú)限大。
共振拉曼光譜的實(shí)驗技術(shù)，原則上與自發(fā)拉曼光譜的技術(shù)相同，設備是基本一樣的，但它也有一些特殊方面：
(1)要求光源的頻率可調諧，至少在化合物的電子吸收譜區的長(cháng)波部分可調諧，即在可見(jiàn)光和近紫外光譜區可調，以方便選擇任意的激發(fā)頻率，達到共振。
(2)激發(fā)光源的譜線(xiàn)寬度要盡可能的窄，譜線(xiàn)要很好的單色性，頻率要穩定。
(3)激發(fā)光要盡可能強和會(huì )聚，這樣可以減少樣品對散射光的吸收損耗。
應用
測定分子結構
共振拉曼光譜學(xué)與其他分子光譜學(xué)一樣，是闡明原子、分子、離子以及結晶體系的工具。其特長(cháng)是研究自由的或弱相互作用下的分子和多核離子的結構。
圖（1）
(2)根據激發(fā)輪廓判斷電荷轉移體系分子間的相互作用。拉曼譜帶強度與激發(fā)頻率之間有著(zhù)依賴(lài)關(guān)系是人們對共振拉曼光譜感興趣的主要原因之一。激發(fā)輪廓是用接近樣品的電子吸收頻率的激光(即激發(fā)頻率)對拉曼譜帶強度作圖得到的曲線(xiàn)。用激光輪廓研究電子躍遷方面的報導很多。
(3)共振時(shí)得到新退偏振比是檢測電子偶合的良好探針。正常拉效曼應中退偏振比與入射頻率無(wú)關(guān)。而在共振拉曼效應中退偏振比可能隨激發(fā)頻率而變，這樣得到的曲線(xiàn)稱(chēng)為退偏振比色散曲線(xiàn)，對電子偶合很靈敏。在共振拉曼散射中能得到退偏振比p>3/4,稱(chēng)為反常偏振，還有p趨于無(wú)窮的，稱(chēng)為逆偏振的譜帶。
生物化學(xué)中的應用
圖（2）
（2）非破壞性測定：有些很復雜的生化樣品，如血紅骯、葉綠素、胡蘿卜素、維生素B,:等，在相當強的激光照射下不會(huì )變化，因此可以用來(lái)作非破壞性的測定，如檢測活植物原樣中的紅細胞、番茄紅素及卜胡蘿卜素，菠菜葉綠體中的胡蘿卜素類(lèi)及葉綠素，細菌細胞色素等。
（3）選擇性：共振拉曼光譜對某些拉曼帶有選擇性的增強，對研究大分子結構特別有利。這不僅簡(jiǎn)化了光譜，并常能對分子某些特定的部分結構提供有價(jià)值的信息。不少重要的生物分子具有特征的電子吸收帶基團，適當地選擇激發(fā)頻率可以得到這些基團的增強共振帶。這些基團的共振譜帶對其周?chē)慕Y構變化非常敏感，能成為生物基團的報告者。那些不含合適的發(fā)色團的大分子也常能在接上一個(gè)染料分子后，從比較聯(lián)上的染料分子的拉曼光譜與未聯(lián)前染料分子光譜的差別來(lái)了解電子躍遷受到環(huán)境的微擾，從而得到大分子的結構信息。
參考資料
[1]
共振拉曼光譜 · 知網(wǎng)空間[引用日期2022-06-06]
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